シアノボランの合成化学的利用を検討していた際に、ビス（ジアルキルアミノ）シアノボランとカルボニル化合物の興味深い反応を見出しました。室温でシアノボランとアルデヒドの1:1反応が進行し、α-ジアルキルアミノニトリルが高収率で生成しました。[Ref. 1]
そこで、ホウ素上にかさ高いイソプロピル基を有するアミノボランを設計しました。このアミノボランは優れたイミニウムイオン発生剤として作用し、ホウ素上のアミノ基の交換が容易に進行することから、第二級アミンを用いたMannich型反応を効率よく行うことができます。[Ref. 2]
この手法は、還元的アミノ化[Ref. 3]やUgi反応[Ref. 4]など他のアミノ化にも応用することができます。
また、ジフェニルボリン酸誘導体がMannich型反応におけるイミニウムイオン発生触媒として働くことが、最近明らかとなりました。[Ref. 5]
参考文献
- Ref. 1
- Bis(dialkylamino)cyanoboranes: highly efficient reagents for the Strecker-type aminative cyanation of aldehydes and ketones. M. Suginome, A. Yamamoto, Y. Ito, Chem. Comm. 2002, 1392-1393, 10.1039/b203645b
- New Look at Boron Enolate Chemistry: Aminative C–C Bond Formation Using Diaminoboron Enolate with Aldehyde M. Suginome, L. Uhelin, A. Yamamoto, M. Murakami, Org. Lett. 2004, 6, 1167-1169, 10.1021/ol0497436
- Ref. 2
- Aminoboranes as "Compatible" Iminium Ion Generators in Aminative C-C Bond Formations M. Suginome, L. Uhelin, M. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13196-13197, 10.1021/ja045827y
- Aminoboranes as New Iminium Ion Generators in Amination Reactions M. Suginome, Pure Appl. Chem. 2006, 78, 1377-1387, 10.1351/pac200678071377
- Ref. 3
- Reductive Amination of Aldehydes Using Aminoboranes as Iminium Ion Generators M. Suginome, Y. Tanaka, and T. Hasui, Synlett 2006, 1047–1050, 10.1055/s-2006-939070
- Ref. 4
- Acid-free, Aminoborane-mediated Ugi-type Reaction Leading to General Utilization of Secondary Amines Y. Tanaka, Tomoaki Hasui, M. Suginome, Org. Lett. 2007, 9, 4407-4410, 10.1021/ol701570c
- Ref. 5
- Diarylborinic Acid Derivatives as a Catalytic Iminium Ion Generator in the Mannich-type Reaction Using sec-Amines, Aldehydes, and Ketene Silyl Acetals Y. Tanaka, T. Hasui, M. Suginome, Synlett, 2008, 1239–1242, 10.1055/s-2008-1072724
Last-modified: 2009-01-21 (水) 18:02:04 (5178d)